提高吹扫蒸发效率：温度与气体流速对吹扫蒸发的影响

高吹扫蒸发效率：温度与气体流速对吹扫蒸发的影响

引言

蒸发是一种所有液体都会经历的吸热过程。当液体表面的分子获得足够的动能以克服汽化焓时，这一物理状态变化便会发生。由于该变化在熵上具有优势，因此蒸发能够在低于液体沸点的条件下进行。在实验室环境中，蒸发常用于分离、浓缩和纯化化合物[1]。例如蒸馏和旋转蒸发[2]等技术依赖于溶剂的蒸发特性及其物理性质。

溶剂蒸发在色谱样品前处理过程中被广泛应用。固相萃取（SPE）是一种常见的样品前处理技术[3]，其最终洗脱液通常需要进行蒸发[4]。这一蒸发步骤在分析中具有多重优势——样品可重新溶解于更低体积的溶剂中，从而提高方法灵敏度；可以通过调整溶剂组成来改善色谱峰形；挥发性干扰物可在蒸发过程中被去除，从而提高样品的洁净度。这些优势使得样品更干净、更浓缩，干扰更少，从而提供灵敏度和选择性。

实验室环境中的蒸发需求十分多样，一些传统技术和仪器难以满足这类需求。实验室蒸发通常要求能够处理不同孔数的微孔板（24、48、96、384孔），应对对热或大气条件敏感的化合物，以及确保样品洁净度等多重要求。

本技术应用说明书采用 Ultravap® Mistral 吹扫蒸发仪（Porvair Sciences 产品代码：500149）。该仪器通过针头组件将加热气体（通常为氮气）直接吹向样品表面，以实现温和的溶剂蒸发。由于只有样品表面受到加热，而大部分样品仍保持在室温下，因此可显著降低样品的热降解风险。蒸发仪包含多种可控参数，如气体温度、气体流量以及针头位置；这些参数均可随时间调节，以满足不同的蒸发应用需求。

Ultravap® Mistral 利用加热气体推动溶剂表面，从而形成更大的蒸发表面积。根据 Knudsen-Langmuir 方程[5]，蒸发表面积与蒸发速率成正比，因此增加表面积是提高蒸发效率的关键（见方程 1）。

Ultravap® Mistral 的针头高度可调节，以在溶剂蒸发过程中保持与液面恒定的距离。通过实时追踪液面高度，可在整个蒸发过程中实现表面扰动，从而提升蒸发效率。

方程 1：Knudsen-Langmuir 方程--基于气体动力学理论，描述分子从表面蒸发速率的基本关系。

吹扫蒸发（Blowdown evaporation）直接向样品表层分子提供足够的动能，使其能够克服汽化焓。因此，该方法使蒸发可在远低于整体溶剂沸点的条件下进行。与传统的整体加热蒸发技术不同，吹扫蒸发无需将整个溶剂体积加热到沸点，因此气体温度可以远低于溶剂的沸点。蒸发速率主要受溶剂的蒸汽压、汽化焓和黏度影响，而非其沸点。

例如，正己烷的沸点相对较高（69°C）[6]，但由于其汽化焓非常低（31.5 kJ/mol @ 25°C）[7]，且蒸汽压很高（20.1 kPa @ 25°C）[8]，因此在室温下即可迅速挥发。

预测气体温度和气体流量对蒸发速率的影响具有一定挑战性。本研究旨在评估不同条件对多种溶剂蒸发速率的影响。通过测试不同温度（30、60 和 80°C）、不同气体流量（55 和 75 L/min）下各类溶剂的蒸发行为，对蒸发速率进行定量评估和比较。研究结果为实现快速溶剂蒸发提供了参考，包括精确的针头高度设定以及高效、有效的蒸发条件优化。

方法

为确定溶剂的蒸发速率，需要采用一种非干扰性的方法，因此选择了重量法（gravimetric approach）。首先，将空的 96 孔方形 2 mL 聚丙烯（PP）深孔收集板（Porvair Sciences 产品代码：219009）及其 硅胶密封垫（Porvair Sciences 产品代码：997075SW-96）的质量精确测量至小数点后四位。使用密封垫可避免称量过程中出现不必要的蒸发，从而提高测量准确性。

在开始每次实验前，先将 Ultravap® Mistral 预热至目标温度，以最大限度减少测试间的温度差异。随后向收集板的每个孔中加入 1 mL 溶剂，并测定收集板、密封垫及溶剂的总质量，然后将其放置于 Ultravap® Mistral 中。初始针头位置设置为距离溶剂表面约 10 mm，即根据溶剂的膨胀特性，针头高度设定在 27 mm – 28.5 mm 范围内。溶剂的初始温度（T = 0 min）假定为室温（23°C）。为本实验创建了固定高度蒸发方法，即蒸发过程中针头高度保持恒定。

在经过 2–15 分钟后（蒸发速度较慢的溶剂需要更长的测量间隔），停止仪器运行，并封板以测量剩余溶剂的质量。随后，将收集板重新放回蒸发仪中，并在必要时调整针头高度，以保持针头距离溶剂表面约 10 mm。

上述过程将持续重复，直至所有溶剂蒸发。整个实验程序在不同的气体流量、温度和溶剂条件下重复进行。

在所有实验完成后，使用方程 2 将各时间点测得的质量转换为每孔溶剂的平均体积。将体积随时间作图后，其斜率即为总体平均蒸发速率。

方程 2：展示了如何根据空板质量、加溶剂后板的质量（g）以及孔数（96），并结合溶剂密度（g/µL），计算出每孔溶剂平均体积。

图 1：收集板孔的示意图，包含用于计算溶剂高度及针头高度的相关尺寸。
黄色 = 第 1 段；绿色 = 第 2 段                                        

溶剂体积被转换为收集板孔内的溶剂高度，从而能够随时间监测溶剂表面的垂直高度。该 2 mL PP 深孔收集板的内部总体积为 2,300 µL，其中第 1 段（上部立方体区）为 2,150 µL，第 2 段（下部圆锥区）为 150 µL。对于体积大于 150 µL 的情况，溶剂的垂直高度通过方程 3 计算得出。

方程 3：展示了在溶剂体积大于 150 µL 时，如何计算溶剂的垂直高度。

由于深孔板孔的下部为倒置圆锥结构，在溶剂体积低于 150 µL 时，需要采用不同的方法来计算溶剂表面的高度。标准圆锥体积公式并不适用于此处的计算，因为随着体积减少，孔径也随之变化。由于圆锥的形状是对称的，其高度与半径的比例保持恒定，因此可以使用方程 4 来计算溶剂的垂直高度。

方程 4：展示了在溶剂体积小于 150 µL 时，如何计算溶剂的垂直高度。

图 2：100% 甲醇在 80°C、55 L/min 条件下的蒸发速率曲线图，展示了每孔平均溶剂体积（µL）随时间（min）的变化（重点展示蒸发后 18 分钟的区间）。

通过对应体积小于 180 µL 的数据点估算总体蒸发时间。橙色曲线显示了数据的插值方式。

通过对每张蒸发速率图进行插值计算，从 x 轴截距处估算出各溶剂的总蒸发时间。图 2 为 100% 甲醇在 80°C、55 L/min 条件下的蒸发速率示例图。所有蒸发数据及其曲线图均可在附录中查看。

为了验证所得数据在蒸发速率预测中的实用性，对给定溶液的预测蒸发时间进行了计算并交叉验证其准确性。每种水–有机溶剂混合物的预测蒸发时间是根据蒸发速率图中的斜率和 y 轴截距以及该混合物的相应体积，代入方程 5 计算得出的。

方程 5：展示了如何利用两种纯溶剂的蒸发速率曲线，计算其混合溶剂的大致总蒸发时间。

为便于数据解读，本研究采用了以下近似和假设条件：

• 在整个实验过程中，溶剂组成保持不变，密度不发生变化

• 称量过程中不存在蒸发损失

• 包含称量暂停时间在内的累计蒸发时间，可视为与连续蒸发相当

• 实验过程中收集板和密封垫的质量保持恒定

• 每个孔的蒸发速率相同

• 所有实验中溶剂的初始温度一致

本研究使用的溶剂列于下方表 1：

表 1： 甲醇、乙腈和水在 25°C 与 75°C 下的化学与物理性质 [9–28]* 由于无法获取相关数据，

假设其数值将与其他溶剂一致呈下降趋势。

结果与讨论

温度的影响

在所有测试的溶剂中，无论气体流量为 55 L/min 还是 75 L/min，较高的温度均会带来更快的整体蒸发速率。使用 55 L/min 气体流量的数据可观察到这一规律，其示例显示于图 3 和表 2 中。

图 3：在气体流量为 55 L/min 条件下，三种气体温度（30、60、80°C）的蒸发速率（µL/min）对比图。

表 2：在 55 L/min 条件下，不同溶剂在三种气体温度（30、60、80°C）下的蒸发速率数据。

在气体流量为 55 L/min 的条件下，对比 30°C 至 60°C 与 60°C 至 80°C 两个温度区间的蒸发速率百分比增长（见图 4 和表 3）时，可以发现 30°C 至 60°C 区间的蒸发速率提升幅度通常更大。即使按每摄氏度的提升幅度进行比较，这一趋势仍然成立。其原因可能是：从 30°C 升至 60°C，溶剂分子获得了相对更大的额外动能；而在 60°C 到 80°C 区间，溶剂分子已经具有较高的动能，因此速率提升不如前一温区明显。在 75 L/min 的气体流量条件下，也观察到同样的趋势。

这一趋势并不适用于甲醇，原因可能与其蒸汽压在 75°C 相比 25°C 的剧烈升高有关（参见表 1）。甲醇的蒸汽压增长幅度显著高于本研究测试的其他溶剂，因此在较高温度下其蒸发速率提升更明显。在 75 L/min 的更高气体流量下也观察到相同情况。

图 4：在气体流量为 55 L/min 条件下，将气体温度从 30°C 提升至 60°C，以及从60°C 提升至 80°C所产生的蒸发速率百分比差异图。

表 3：在两个温度区间（30°C → 60°C 和 60°C → 80°C）下蒸发速率的百分比差异及按每摄氏度计算的差异。

气体流量的影响

在所有测试温度（30、60 和 80°C）下，提高气体流量都会带来更快的整体蒸发速率。图 5 和表 4 展示了 60°C 条件下的示例数据。

图 5：在 60°C 条件下，不同气体流量（55 和 75 L/min）对应的蒸发速率差异图。

表 4：60°C 下两种气体流量（55 和 75 L/min）的蒸发速率、两种流量下蒸发速率的百分比差异，以及各溶液的黏度。

对于含有 75%、50% 和 25% 甲醇的混合物，在所有温度条件下的数据均显示：将气体流量从 55 L/min 提高至 75 L/min 对蒸发速率的提升效果小于纯甲醇。这一现象很可能与溶液黏度有关——溶液黏度越高，气体流量对其蒸发速率的影响越小。黏度越高的溶液需要更大的力来扰动液体表面，因此即使增加气体流速，对液面扰动与蒸发表面积的增加也较为有限，从而导致蒸发速率的提升幅度变小。

甲醇 vs 乙腈

本研究的一个有趣发现是：在蒸发过程中，水与甲醇和乙腈的相互作用表现出显著差异。图6显示，对于乙腈，在 0 至约 16 分钟以及约 16 至 78 分钟两个时间段内，蒸发过程均呈现出线性关系。这表明乙腈首先蒸发，而随后蒸发的水由于蒸发速率较慢，从而降低了整体蒸发速率。

然而，对于甲醇-水混合物，蒸发曲线呈现为弯曲形态。造成这种差异的原因可能是水分子与甲醇发生氢键作用，形成簇集结构[29] 以及更大的氢键缔合物。要使溶剂蒸发，必须先破坏这些氢键，因此所需能量增加。相比之下，乙腈-水溶液虽然能形成更强[30] 的氢键作用，但数量较少，导致形成的簇集结构较弱。

图6： 在 80 °C、55 L/min 条件下随时间推移的孔板中剩余溶剂体积比较图。

橙色曲线 = 50% 甲醇；蓝色曲线 = 50% 乙腈。

溶剂混合物

我们假设混合溶剂的蒸发时间可以通过对纯溶剂蒸发速率的外推来预测，并利用公式 5 进行计算。

对于乙腈-水溶液而言，该方法能够给出较为合理的蒸发时间估计（图 7A）：预测值与实验值之间的时间差仅为 6.3%。然而，对于甲醇-水混合物，情况并非如此，其蒸发所需时间明显长于预测值（图 7B）。理论值与实验值之间观察到 28.0% 的差异。

这表明蒸发时间的预测并不简单，这是由于前文所述两种溶剂间相互作用的不同——黏度的增加以及氢键作用的存在使蒸发时间比预期更长。

此外，对于乙腈而言，在所有浓度下预测值与实验值之间的差异是一致的。然而，对于甲醇，其蒸发速率与预测值之间的偏差会随着溶液中甲醇比例的升高而增大（表 5）。

图7： 50% 乙腈和 50% 甲醇的预测蒸发时间（依据公式 5 计算）与本研究测得的

实验蒸发时间对比。实验数据在 80 °C、75 L/min 条件下获得。

表 5： 不同乙腈-水和甲醇-水混合比例下，预测蒸发时间与实验蒸发时间之间的百分比差异。

实验数据在 80 °C 和 75 L/min 条件下获得。

结论

本研究在不同温度和气流速率条件下，使用 Ultravap® Mistral 吹扫蒸发仪评估了常用色谱溶剂的蒸发速率。结果表明：

1. 温度显著提高蒸发速率；

2. 更高的气流速率也有促进作用，但影响相对较弱；

3. 研究还强调了不同溶剂混合体系（乙腈-水 vs. 甲醇-水）在蒸发动力学上的差异，这可能与甲醇和水之间的相互作用有关。

这些实验数据可用于优化 Ultravap® Mistral 的蒸发方法，例如针头高度设置、温度与气流条件，并帮助改进不同溶剂及溶剂-水混合物的蒸发时间预测。

附录 1 – 温度与流速对蒸发的影响数据

附录 1a：在三种气体温度（30、60、80°C）和两种气流速率（55、75 L/min）下，不同溶剂的蒸发速率数据。

附录 2 – 蒸发速率曲线图

附录 2a：在三种气体温度（30、60 和 80 °C）及两种气流速率（55 和 75 L/min）条件下，

100% 甲醇每孔平均溶剂体积（µL）随时间（min）变化的蒸发速率曲线图。

附录 2b：在三种气体温度（30、60 和 80 °C）及两种气流速率（55 和 75 L/min）条件下，

75% 甲醇每孔平均溶剂体积（µL）随时间（min）变化的蒸发速率曲线图。

附录 2c：在三种气体温度（30、60 和 80 °C）及两种气流速率（55 和 75 L/min）条件下，

50% 甲醇每孔平均溶剂体积（µL）随时间（min）变化的蒸发速率曲线图。

    附录 2d：在三种气体温度（30、60 和 80 °C）及两种气流速率（55 和 75 L/min）条件下，

25% 甲醇每孔平均溶剂体积（µL）随时间（min）变化的蒸发速率曲线图。

附录 2e：在三种气体温度（30、60 和 80 °C）及两种气流速率（55 和 75 L/min）条件下，

100% 水每孔平均溶剂体积（µL）随时间（min）变化的蒸发速率曲线图。

附录 2f：在三种气体温度（30、60 和 80 °C）及两种气流速率（55 和 75 L/min）条件下，

100% 乙腈每孔平均溶剂体积（µL）随时间（min）变化的蒸发速率曲线图。

附录 2g：在 80 °C 和 75 L/min 条件下，

乙腈混合物每孔平均溶剂体积（µL）随时间（min）变化的蒸发速率曲线图。

      附录 2h：在 80 °C 和 75 L/min 条件下，甲醇混合物每孔平均溶剂体积（µL）

随时间（min）变化的蒸发速率曲线图。